اصول شیمیایی پلی‌یورتان و کاربردهای ویژه آن

اصول شیمیایی

پلیمرهای با وزن مولکولی بالا که بر پایه شیمی ایزوسیانات هستند، طیف گسترده‌ای از خواص را شامل می‌شوند: از نرم تا سخت، پلاستیکی، الاستیک یا گرماسخت، فشرده یا فوم‌شده. این پلیمرها به‌صورت قطعات قالب‌گیری‌شده، فیلم یا الیاف، در محلول‌ها یا دیسپرس‌شده عرضه می‌شوند.

خواص پلی‌یورتان‌ها را می‌توان متناسب با نیازهای کاربردی مختلف تنظیم کرد، از جمله: فوم انعطاف‌پذیر برای مبلمان، فوم پوسته‌ای نیمه‌سخت برای قطعات خودرویی، فوم سخت برای عایق‌بندی، الاستومرهای ترموپلاستیک،

پوشش‌های سخت با کارایی بالا برای انواع بسترها و الزامات، پوشش‌های انعطاف‌پذیر برای پارچه و چرم، الیاف الاستیک و چسب‌ها.

با وجود تنوع زیاد کاربردها، ترکیب شیمیایی همه این محصولات معمولاً بسیار مشابه است. پلی‌یورتان‌ها از طریق پلیمریزاسیون پلی‌افزایشی تهیه می‌شوند، فرایندی که در سال 1937 توسط اتو بایر کشف شد. در این فرایند، ترکیباتی که دارای گروه‌های هیدروکسیل یا آمینی دو یا چند‌عاملی هستند، با دی یا پلی‌ایزوسیانات‌ها واکنش می‌دهند.

اصطلاح "پلی‌یورتان‌ها"

اصطلاح عمومی "پلی‌یورتان‌ها" (PUR) برای مجموعه وسیعی از پلیمرهایی که بر اساس اصل پلی‌افزایش دی‌ایزوسیانات تهیه می‌شوند، شناخته شده است. پلی‌یورتان‌ها گروه بزرگی از پلیمرها با ترکیبات و خواص کاملاً متفاوت هستند.

تعداد زیاد اجزای سازنده و امکان پلیمریزاسیون طراحی‌شده از طریق تشکیل حد واسط‌های پایدار (پیش‌پلیمرها) از ویژگی‌هایی هستند که هیچ پلیمر دیگری قادر به رقابت با آن‌ها نیست. همین امر در مورد تطبیق‌پذیری آن‌ها در پردازش و ترکیب‌بندی برای برآوردن طیف گسترده‌ای از نیازهای محصول نیز صدق می‌کند.

عنصر ساختاری مشخصه تقریباً تمام این پلیمرها، گروه یورتان است که در حین فرایند پلی‌افزایش تشکیل می‌شود:

-NCO+HO-→-NH-CO-O-

در مقایسه با سایر گروه‌های عاملی مانند اتر، استر و اخیراً گروه‌های اوره، گروه‌های یورتان معمولاً تنها بخش کوچکی از ترکیب کلی را تشکیل می‌دهند (مثلاً ۴-۶٪ در فوم‌های انعطاف‌پذیر). بنابراین، خواص پلی‌یورتان‌ها به‌طور قابل توجهی تحت تأثیر گروه‌های یورتان قرار نمی‌گیرند.

در عمل، پلیمرهایی که فاقد گروه‌های یورتان یا دارای مقادیر بسیار کمی از آن‌ها هستند نیز به‌عنوان پلی‌یورتان طبقه‌بندی می‌شوند، به‌شرط آن‌که از دی‌ایزوسیانات‌ها یا پلی‌ایزوسیانات‌ها مشتق شده باشند. نمونه‌هایی از این پلیمرها شامل موارد زیر هستند:

• پلی‌اتر اوره‌ها
• پلی‌اوره‌ها
• پلی‌ایزوسیانورات‌ها
• پلی‌کربودی‌ایمیدها

افزایش استفاده از دی‌آمین‌ها یا پلی‌آمین‌ها و همچنین آب به‌عنوان هم‌واکنشگر منجر به این شده است که بیشتر پلی‌یورتان‌های تولید‌شده تجاری حاوی گروه‌های اوره باشند (از جمله ایزوسیانورات‌ها که درواقع اوره‌های حلقوی هستند). گروه‌های اوره واحدهای ساختاری مهمی هستند که بر ویژگی‌های نهایی محصول تأثیر می‌گذارند.

اصطلاح پلی‌یورتان معمولاً برای محصول نهایی مانند فوم‌ها یا پوشش‌ها به‌کار می‌رود. این محصولات حاوی ایزوسیانات‌های مونومری یا گروه‌های ایزوسیاناتی زیست‌فعال نیستند. در کاربردهای چسب و پوشش، از اصطلاحاتی مانند "چسب پلی‌یورتانی"، "سخت‌کننده پلی‌یورتانی" یا "پوشش پلی‌یورتانی" نیز برای پیش‌پلیمرها استفاده می‌شود. این نام‌گذاری به‌عنوان شاخصی برای نشان دادن خواص ویژه محصول نهایی به‌کار می‌رود.

واکنش‌های پایه گروه‌های ایزوسیانات

برای درک بهتر شیمی پلی‌یورتان، در این بخش چند واکنش اصلی که در سنتز پلی‌یورتان‌ها اهمیت دارند ارائه می‌شود.

ماده کلیدی در این شیمی، پلی‌ایزوسیانات‌ها هستند که به‌طور کلی با فرمول زیر نمایش داده می‌شوند:

R-(N=C=O)𝑛 , n=2−4

پلی‌ایزوسیانات‌ها از اواسط قرن نوزدهم شناخته شده‌اند، اما تنها از طریق کاربرد آن‌ها در شیمی پلی‌افزایشی به اهمیت فنی دست یافتند.

واکنش‌پذیری گروه --N=C=O عمدتاً توسط ماهیت مثبت اتم کربن در پیوند دوگانه تجمعی بین نیتروژن، کربن و اکسیژن تعیین می‌شود. بار مثبت بر روی اتم کربن را می‌توان با بررسی ساختارهای رزونانسی مشاهده کرد که نشان می‌دهند چگونه استخلاف‌های موجود بر روی رادیکالی که گروه NCO را حمل می‌کند می‌توانند بر واکنش‌پذیری آن تأثیر بگذارند.

در صورتی که R یک رادیکال آروماتیک باشد، بار منفی می‌تواند درون آن گسترده شود. این امر توضیح می‌دهد که چرا ایزوسیانات‌های آروماتیک واکنش‌پذیری بیشتری نسبت به ایزوسیانات‌های آلیفاتیک دارند. استخلاف‌های موجود در حلقه آروماتیک تأثیر مشخصی بر روی ماهیت مثبت گروه NCO دارند: استخلاف‌های الکترون‌کشنده در موقعیت پارا یا اورتو، واکنش‌پذیری گروه NCO را افزایش می‌دهند. استخلاف‌های الکترون‌دهنده، واکنش‌پذیری آن را کاهش می‌دهند. شدت این تأثیر را می‌توان با ثابت همت (Hammett constant) اندازه‌گیری کرد.

افزودن واکنشگرهای هسته‌دوست

مهم‌ترین واکنش ایزوسیانات‌ها، تشکیل مشتقات اسید کاربامیک از طریق افزودن ترکیباتی با یک اتم هیدروژن اسیدی بر روی پیوند دوگانه C=N است:

با افزایش خاصیت هسته‌دوستی ترکیب HX، این واکنش در دماهای پایین‌تر به‌راحتی اتفاق می‌افتد. در دماهای بالاتر، ایزوسیانات و واکنشگر می‌توانند بازتولید شوند، که نشان‌دهنده این است که واکنش افزودن یک واکنش تعادلی واقعی است. بازسازی ایزوسیانات‌ها در دماهای بالا به‌طور فنی با مسدود کردن یا بلوکه کردن ایزوسیانات با نوکلئوفیل‌ها (مانند فنول، اوکسیم، لاکتام، ترکیبات CH-اسیدی، بی‌سولفیت) انجام می‌شود که به راحتی در دماهای بالا باز می‌شوند. واکنش نوکلئوفیلی می‌تواند تحت تأثیر کاتالیزورها به‌طور قوی قرار گیرد: ترکیبات اسیدی (اسیدهای معدنی، هالیدهای اسیدی و غیره) واکنش را طولانی‌تر می‌کنند، در حالی که ترکیبات بازی، به‌ویژه آمین‌های سه‌گانه، آن را تسریع می‌کنند. همچنین ترکیبات فلزی (نمک‌های Sn، Zn، Fe) تأثیر تسریعی دارند. کاتالیزوری که برای برخی کاربردها مورد نیاز یا ترجیح داده می‌شود، در بخش‌های خاص شرح داده خواهد شد.

ترکیبات حاوی گروه OH (8) به‌طور قابل توجهی مهم‌ترین واکنش‌دهنده‌ها برای ایزوسیانات‌ها هستند. این ترکیبات تحت شرایط ملایم به ایزوسیانات‌ها اضافه می‌شوند و استرهای اسید کربامیک (9) را تشکیل می‌دهند. الکل‌های اولیه، الکل‌های ثانویه و فنول‌ها به‌ترتیب از نظر واکنش‌پذیری کاهش می‌یابند.

نام رایج اوره‌تان که برای ترکیب اتیل کربامات استفاده می‌شود، نام کل شیمی پلی‌یورتان‌ها را به‌دنبال داشت: پلی‌ایزوسیانات‌ها و پلی‌ال‌ها پلی‌یورتان‌ها را تشکیل می‌دهند. آمین‌های اولیه و ثانویه که بسیار نوکلئوفیل‌تر هستند، واکنش بیشتری با ایزوسیانات‌ها نشان می‌دهند. در این واکنش، اوره‌ها (11) تشکیل می‌شوند.

علاوه بر این دو واکنش اصلی که طبق معادله عمومی (2.1) برای واکنش افزودنی هستند، یک واکنش اساسی دیگر نیز وجود دارد. این واکنش ایزوسیانات‌ها با آب است که برای تشکیل فوم پلی‌یورتان ضروری است. در این واکنش، محصول ابتدایی افزودنی، اسید کربامیک (12) است. از آنجا که اسید کربامیک ناپایدار است، دی‌اکسیدکربن را آزاد کرده و آمین مربوطه تشکیل می‌شود. آمین بلافاصله با ایزوسیاناتی که هنوز در مخلوط واکنش وجود دارد، واکنش می‌دهد (طبق معادله 2.4) و اوره متقارن (13) را تشکیل می‌دهد.

دی‌اکسیدکربن که تشکیل می‌شود، نقش عامل کف‌کننده را در طول تشکیل پلی‌یوریا ایفا می‌کند که منجر به تشکیل اسکلت ماکرومولکولی می‌شود. محصولات واکنش‌های مطابق با معادلات (2.2) و (2.3)، یعنی اوره‌تان‌ها (9) و اوره‌ها (11)، هنوز پروتون‌های اسیدی دارند. واکنش‌پذیری آن‌ها به‌طور قابل توجهی کمتر از واکنش‌پذیری الکل، فنول یا آمین ابتدایی است، اما تحت شرایط واکنش سخت‌تر، قادر به واکنش با ایزوسیانات اضافی هستند. محصولات واکنش‌هایی که به این ترتیب تشکیل می‌شوند، آلوفانات‌ها (14) از (9) و بیوریت‌ها (15) از (11) هستند.

در مورد پلی‌ایزوسیانات‌ها، این واکنش‌ها منجر به شاخه‌دار شدن پلیمر می‌شود. در دماهای بالا، آلوفانات‌ها و بیوریت‌ها می‌توانند به ایزوسیانات و اوره‌تان یا اوره به‌ترتیب تجزیه شوند.

واکنش‌های معادلات (2.2) تا (2.6) واکنش‌های اساسی ایزوسیانات‌ها (1) با واکنش‌دهنده‌های نوکلئوفیلی را توصیف می‌کنند. اما همچنین باید واکنش اسیدهای کربوکسیلیک (16) با ایزوسیانات‌ها را ذکر کنیم که مانند افزودن آب با تشکیل دی‌اکسیدکربن همراه است. بسته به شرایط، این واکنش از طریق آنهیدریدهای مختلط ناپایدار (17) به آمیدها (18) منتهی می‌شود یا از طریق خشک‌سازی به آنهیدریدهای کربوکسیلیک (19) و اوره‌ها (13) منتهی می‌شود.

واکنش‌های زیادی از افزودنی‌های نوکلئوفیلی در مطالعات توصیف شده‌اند.

 

واکنش‌های ایزوسیانات‌ها با خودشان

افزودن نوکلئوفیل‌ها به ایزوسیانات‌ها تمام واکنش‌های اساسی ایزوسیانات‌ها را پوشش نمی‌دهد. همچنین واکنش‌هایی از ایزوسیانات‌ها با خودشان وجود دارد که منجر به تشکیل پلیمرها می‌شود و از این رو اهمیت فنی برای تشکیل پلی‌یورتان‌ها پیدا کرده است. حتی پلیمریزاسیون خطی مونوایزوسیانات‌ها نیز منجر به محصولات پلیمری می‌شود. این واکنش در دماهای بسیار پایین در حلال‌های قطبی مانند DMF با کاتالیزورهای قلیایی رخ می‌دهد. این واکنش منجر به 1-پلی‌آمیدها (20) می‌شود. به دلیل تمایل آن‌ها به دپلی‌مره شدن، این پلیمرها هرگز اهمیت فنی پیدا نکردند.

اما تریمریزاسیون ایزوسیانات‌ها به ایزوسیانورات‌ها (21) از اهمیت فنی برخوردار است. تریمریزاسیون توسط بازهای قوی، به‌ویژه استات‌های قلیایی یا فرمات‌های قلیایی کاتالیز می‌شود. حلقه ایزوسیانورات بسیار پایدار است. در مورد پلی‌ایزوسیانات‌ها، پلی‌ایزوسیانورات‌های شاخه‌دار زیادی تشکیل می‌شوند که برای تشکیل فوم‌های سفت (فوم پلی‌ایزوسیانورات) مناسب هستند.

پایداری ساختار حلقه ایزوسیاناتور اجازه می‌دهد که واکنش تریمریزاسیون در دماهای بالاتر انجام شود. اما واکنش دیمرسازی ایزوسیانات‌ها به یورتدیون‌ها (22) باید در دماهای پایین‌تر انجام شود به دلیل ناپایداری حرارتی آن‌ها.

تشکیل یورتدیون یک روش برای مسدود کردن ایزوسیانات‌ها و در دسترس قرار دادن عملکرد ایزوسیانات در دماهای بالا است. مخلوط‌های ایزوسیانات که حاوی گروه‌های NCO با واکنش‌پذیری‌های مختلف هستند، می‌توانند از طریق دیمرسازی انتخابی جدا شوند. یک واکنش مهم دیگر از ایزوسیانات‌ها با خودشان که منجر به تشکیل دی‌اکسیدکربن می‌شود، تشکیل کربودی‌ایمیدها (23) است.

بدون حضور کاتالیزور، این واکنش تنها در دماهای بالا رخ می‌دهد. تشکیل کربودی‌ایمیدها می‌تواند توسط ترکیبات خاص فسفر (1-اتیل-3-متیل-3-فوسفولین-1-اکسید) کاتالیز شود تا این واکنش در دمای اتاق انجام شود. کربودی‌ایمیدها ایزوسیانات‌های اضافی را اضافه کرده و ایمین‌های یرتون (24) را تشکیل می‌دهند. تشکیل کربودی‌ایمیدها به طور فنی برای اصلاح پلی‌ایزوسیانات‌ها استفاده می‌شود.

تشکیل پلی‌یورتان‌ها

ما واکنش‌های پایه با استفاده از واکنش‌دهنده‌های تک‌عملکردی را توضیح دادیم (زیرمجموعه 2.2.1). پلی‌ایزوسیانات‌ها و واکنش‌دهنده‌های چندعملکردی در نتیجه پلی‌افزایش به ماکرومولکول‌ها تبدیل می‌شوند. واکنش پلی‌ایزوسیانات‌ها با پلی‌ال‌ها که منجر به تشکیل پلی‌یورتان‌ها می‌شود، اختراع پایه‌ای اوتو بایر بود. واکنش یک دی‌ایزوسیانات با یک دی‌ال در معادله زیر بیان می‌شود:

این معادله ساده بیانگر اصل واکنش پلی‌افزایش است که به ساختارهای پلیمری بی‌شماری منتهی می‌شود که می‌توان هر ساختار پلیمری قابل تصوری را از آن به دست آورد. به عنوان پلی‌ایزوسیانات‌ها، ترکیبات آروماتیک تک‌حلقه‌ای یا چندحلقه‌ای، آر-آلیفاتیک، آلیفاتیک یا سیکلوآلیفاتیک می‌توانند استفاده شوند. علاوه بر این، می‌توان از ایزوسیانات‌های اصلاح‌شده (ببینید زیرمجموعه 2.2.1) استفاده کرد.

تنوع ترکیبات در بخش پلی‌ال‌ها حتی گسترده‌تر است. از دو بزرگ‌ترین حوزه‌های مواد اولیه، که پلی‌اترها و پلی‌استر پلی‌ال‌ها هستند، شمار زیادی از ترکیبات در دسترس است که از نظر عملکرد، طول زنجیره و واکنش‌پذیری متفاوتند. همچنین علاوه بر این پلی‌اترها و پلی‌استر پلی‌ال‌ها، دی‌ال‌ها و پلی‌ال‌های زنجیره کوتاه نیز برای واکنش‌های پلی‌افزایش استفاده می‌شوند.

اغلب، ترکیبات پلی‌هیدروکسیل و پلی‌آمینو به طور همزمان استفاده می‌شوند که منجر به پلی‌یورتان‌ها/پلی‌اوره‌ها می‌شود.

در نهایت، ترکیب‌هایی می‌توانند استفاده شوند که نه تنها از واکنش‌دهنده‌های حاوی گروه‌های هیدروکسیل و آمینو، بلکه از طرف ایزوسیانات‌ها نیز هستند. این بدین معنی است که شیمیدان یک مجموعه نامحدود از بلوک‌های ساختاری برای انتخاب دارد. این تنوع به شیمیدان این امکان را می‌دهد که پلیمری را طبق نیازهای خاص کاربردی بسازد که به آن "پلاستیک‌های سفارشی" گفته می‌شود، چرا که پلی‌یورتان‌ها غالباً اینگونه نامیده می‌شوند.

واکنش دی‌ال‌ها با دی‌ایزوسیانات‌ها طبق معادله (2.14) منجر به پلی‌یورتان‌های خطی می‌شود. اگر یک تری‌ال یا پلی‌ال یا یک تری‌ایزوسیانات یا پلی‌ایزوسیانات در واکنش وجود داشته باشد، شاخه‌دار شدن و در نهایت پیوند متقابل زنجیره‌های پلیمری رخ می‌دهد. چگالی پیوند متقابل چنین پلیمری به میزان مواد اولیه با عملکرد بالاتر بستگی دارد. این ویژگی منجر به گسترش طیف ویژگی‌های محصولات نهایی می‌شود.

اهمیت فنی فوم‌های پلی‌یورتان، توضیحات بیشتری را در رابطه با تولید آن‌ها توجیه می‌کند.

بلور کردن فوم نیاز به حضور یک عامل فوم‌زایی دارد. روش‌های مختلفی برای انجام این کار وجود دارد:

الف) واکنش ایزوسیانات با آب (معادله 2.4) منجر به دی‌اکسیدکربن می‌شود که می‌تواند به عنوان عامل فوم‌زایی عمل کند؛

ب) مایعات با نقطه جوش پایین می‌توانند توسط مخلوط واکنش‌دهنده به صورت گرمازا تبخیر شوند و به این ترتیب به عنوان عامل فوم‌زایی عمل کنند؛

ج) هوا می‌تواند وارد یا به مخلوط واکنش‌دهنده زده شود تا فوم ایجاد شود. امروز، واکنش الف) برای تولید فوم‌های پلی‌یورتان انعطاف‌پذیر ترجیح داده می‌شود. گروه‌های پلی‌یوره‌ای که توسط واکنش ایزوسیانات/آب تشکیل می‌شوند، به ساختار اسکلت پلیمری کمک می‌کنند (ببینید معادله 2.4).

روش ب) واکنش فوم‌زایی ترجیحی برای فوم‌های سفت است. تا سال 1988، عمدتاً از کلروفلوئورآلکان‌ها استفاده می‌شد، اما باید آن‌ها را با محصولات جایگزین دوستدار محیط زیست جایگزین کرد (ببینید فصل 6.1.3). ترکیب روش‌های الف) و ب) امکان کاهش فوری و قابل توجه عوامل فوم‌زایی فیزیکی را فراهم می‌کند. روش ج) برای تولید پوشش‌های فومی یا فوم‌زده اهمیت یافته است. هوا یا گاز باید در نقطه‌ای وارد شود که پلیمر هنوز ویسکوزیته به اندازه کافی پایین داشته باشد. تعادل برای دستیابی به دستورالعمل بهینه برای تشکیل فوم بسیار پیچیده است. واکنش فوم‌زایی و تشکیل پلیمر باید با کاتالیز ویژه هماهنگ شود به طوری که هر دو همزمان شوند. سلول‌ها باید با تثبیت‌کننده‌های خاص تثبیت شوند تا قبل از اینکه دیواره‌های سلولی به خودی خود پایدار شوند، فروریزند. خواص مورد نظر دیگری می‌توانند با افزودنی‌های خاصی همچون ضدآتش‌ها، پرکننده‌ها و رنگدانه‌ها به دست آیند. البته این افزودنی‌ها می‌توانند مسیر تشکیل پلیمر را تحت تأثیر قرار دهند. نسبت استوکیومتریک ایزوسیانات به مجموع کل گروه‌های هیدروژنی فعال در مخلوط واکنش‌دهنده از اهمیت زیادی برای تشکیل پلی‌یورتان‌ها و ویژگی‌های نهایی آن‌ها برخوردار است. فرمولاسیون‌هایی با مقادیر اضافی و معادل ایزوسیانات‌ها و همچنین با مقادیر زیرمعادل ایزوسیانات‌ها استفاده می‌شوند. اصطلاح شاخص برای مدت زمان طولانی برای بیان نسبت مقدار ایزوسیانات مصرفی واقعی نسبت به مقدار محاسبه شده استوکیومتریک استفاده شده است.

بلوک‌های ساختمانی مهم برای پلی‌یورتان‌ها

ایزوسیانات‌ها

ایزوسیانات‌ها با دو یا بیشتر گروه NCO در مولکول برای تشکیل پلی‌یورتان‌ها همانطور که در بخش‌های 2.1.2 و 2.1.3 توضیح داده شده‌اند، مورد نیاز هستند. ایزوسیانات‌های آروماتیک و همچنین ایزوسیانات‌های آلیفاتی و سیکلوآلیفاتی دی و پلی‌ ایزوسیانات‌ها به عنوان بلوک‌های ساختمانی مناسب برای شیمی پلی‌یورتان به کار می‌روند که انواع آروماتیک به لحاظ حجمی از اهمیت بیشتری برخوردارند. دلیل این امر این است که گروه ایزوسیانات پیوند خورده با آروماتیک به طور قابل توجهی واکنش‌پذیرتر از گروه آلیفاتی است و همچنین به طور کلی ایزوسیانات‌های آروماتیک از نظر اقتصادی به راحتی در دسترس هستند. ایزوسیانات‌های آلیفاتیک تنها زمانی استفاده می‌شوند که واکنش‌پذیری آنها به طور خاص با تشکیل پلیمر تطابق داشته باشد یا اگر خواص ویژه‌ای برای محصولات نهایی مورد نیاز باشد. به عنوان مثال، پوشش‌های مقاوم به نور تنها با استفاده از پلی‌ایزوسیانات‌های آلیفاتیک به دست می‌آیند. همچنین تفاوت‌های واکنش‌پذیری قابل توجهی درون همان کلاس ایزوسیانات‌ها وجود دارد. این تفاوت‌ها از ساختار آنها، تأثیرات جایگزین‌ها و اثرات استریک که می‌توانند نقش مهمی ایفا کنند، ناشی می‌شوند. به عنوان مثال، در مورد 2,4-دی‌ایزوسیانات تولئن، گروه ایزوسیانات که در موقعیت پارا به گروه متیل قرار دارد به طور قابل توجهی واکنش‌پذیرتر از گروه ایزوسیانات در موقعیت اورتو است (فاکتور آن حدود 25 است). همچنین واکنش‌پذیری گروه NCO دوم یک دی‌ایزوسیانات می‌تواند پس از واکنش گروه اول در طول تشکیل پلی‌یورتان تغییر کند.

 

فرایند فسژن‌زدایی از آمین‌های مربوطه، تا به امروز، همچنان فرآیند اصلی فنی برای تولید ایزوسیانات‌ها است. انواع مختلفی از این فرایند عبارتند از: فسژن‌زدایی از آمین‌های آزاد، فسژن‌زدایی از هیدروکلریدهای آمینی یا کربامات‌ها، فسژن‌زدایی تحت فشار و غیره. این فرایندها در مطالعات فنی توضیح داده شده‌اند. مواد اولیه آمینی آروماتیک مناسب ترجیحاً از هیدروژنه کردن ترکیبات نیترو مربوطه تولید می‌شوند، به عنوان مثال تولوئن‌دی‌آمین (TDA) از دی‌نیتروتولوئن یا دی‌آمین دی‌فنل‌متیلن (MDA) از طریق آنیلین حاصل از نیتروبنزن. آمین‌های آلیفاتیک توسط فرآیندهای خاص تولید می‌شوند. به عنوان مثال، هگزامتیلن‌دی‌آمین (HDA) از کاهش کاتالیزوری آدیپودی‌نیتریل تولید می‌شود. آمین‌های سیکلوآلیفاتیک در بسیاری از موارد از طریق هیدروژناسیون حلقه‌ای آمین‌های آروماتیک مربوطه (به عنوان مثال هیدروژنه کردن MDA) به دست می‌آیند. ایزوفورون‌دی‌آمین بر اساس استون، سیانید هیدروژن و آمونیاک تولید می‌شود. روش‌های جایگزین برای تشکیل گروه ایزوسیانات مانند جابه‌جایی هافمن از آمیدها، جابه‌جایی کورتیس از آسیل‌زیدها، جابه‌جایی هیدروکسی‌اسیدها و مشتقات آنها (جابه‌جایی لوسن)، و جابه‌جایی حرارتی نیتریلوکربنات‌ها عمدتاً از نظر علمی جالب هستند. این واکنش‌ها تنها در موارد خاصی استفاده می‌شوند، مانند جابه‌جایی هافمن از ترفتالودی‌آمید و آلکیل‌سازی سیانات‌ها.

تبدیل مستقیم یک ترکیب نیترو به ایزوسیانات با مونواکسید کربن به نظر از نظر ظاهری بسیار ساده می‌آید. از اواسط دهه 1960 شناخته شده است، اما به دلیل بازده پایین ایزوسیانات‌ها و استفاده زیاد از کاتالیزگر، تاکنون به طور فنی استفاده نشده است. واکنش کاتالیزوری (با فلزات گرانبها یا سلنیوم یا گوگرد به عنوان کاتالیزگرها) از یک ترکیب نیترو با مونواکسید کربن در حضور الکل‌ها از نظر فنی جذاب‌تر به نظر می‌رسد.

این فرآیند به اورتان‌های مربوطه منتهی می‌شود. ایزوسیانات‌ها می‌توانند از طریق شکستن حرارتی اورتان‌ها به ایزوسیانات‌ها و الکل‌ها تولید شوند. این توالی به عنوان یک فرآیند فنی برای تولید محصولات MDI در نظر گرفته شده است. واکنش آمین‌ها با الکل‌ها و اوره نیز مورد بررسی قرار گرفته است [37]. این واکنش به اورتان‌هایی منتهی می‌شود که مجدداً می‌توانند به ایزوسیانات‌ها و الکل‌ها تبدیل شوند (بخش 3.2.3.4). تا اواسط دهه 1980، TDI مهم‌ترین دی‌ایزوسیانات بود. TDI از مخلوط ایزومرهای 2,4- و 2,6-دی‌ایزوسیانات تولئن تشکیل شده است. مخلوط‌های مختلف ایزومرها و همچنین ترکیب خالص 2,4-به طور تجاری عرضه می‌شوند.

محصول مهم TDI-80 است که شامل 80% ایزومر 2,4 و 20% ایزومر 2,6 است. این ایزوسیانات استاندارد برای تولید فوم پلی‌یورتان انعطاف‌پذیر است.

امروزه MDI ایزوسیانات پلی‌آروماتیکی است که به طور جهانی در بیشترین حجم تولید می‌شود. این ماده از کندانس آنیلین با فرمالدهید و فسژن‌زدایی بعدی تولید می‌شود. کندانس آنیلین با فرمالدهید به محصول واحد 4,4'-دی‌آمینودای‌فنیل‌متان (MDA) منتهی نمی‌شود، بلکه به مخلوطی منجر می‌شود که همچنین شامل ایزومرهای 2,4'- و 2,2'- و همچنین محصولات کندانسی است که بیشتر از دو حلقه آروماتیک در مولکول دارند، مانند ترکیبات سه‌حلقه‌ای و بالاتر. بنابراین، MDI یک مخلوط است که شامل بسیاری از گونه‌های شیمیایی است. در نتیجه، این ماده در انواع مختلف محصولات عرضه می‌شود که علاوه بر محصول خالص 4,4'-دوحلقه‌ای، شامل انواع مختلفی از آنچه که به اصطلاح MDI پلی‌مر گفته می‌شود برای زمینه‌های مختلف کاربردی است.

ایزومر خالص 4,4'-MDI عمدتاً برای تولید الاستومرهای پلی‌یورتان با عملکرد بالا استفاده می‌شود. مخلوط‌هایی که شامل ترکیبات سه‌حلقه‌ای و بالاتر هستند، معمولاً به عنوان MDI پلی‌مر شناخته می‌شوند. این کتاب نیز از این نام‌گذاری استفاده می‌کند، اگرچه این محصولات در واقع پلیمر نیستند بلکه هومولوگ‌هایی با جرم مولکولی نسبتا پایین هستند. MDI پلی‌مر پایه برای بیشتر فرمولاسیون‌های فوم سخت است. از طرف دیگر، انواع خاصی از MDI نیز برای فوم پلی‌یورتان انعطاف‌پذیر استفاده می‌شوند، به ویژه آنهایی که مقادیر بیشتری از 2,4'- ایزومر را در خود دارند.

توسعه مداوم فرآیندهای تولید MDA و MDI یک ضرورت بود به دلیل نیازهای روزافزون به انواع خاص‌تر MDI. روش‌های استخراج به نظر می‌رسد که از نظر انعطاف‌پذیری محصول و مزایای زیست‌محیطی بسیار مؤثر باشند. استخراج اجازه می‌دهد که هیدروکلراید هیدروژن بازیافتی که به عنوان کاتالیزگر برای کندانس آنیلین با فرمالدهید استفاده می‌شود، بازیابی شود، یعنی خنثی‌سازی اسید هیدروکلریک و دفع نمک بعدی حذف می‌شوند.

 

نفتالین-5,1-دی‌ایزوسیانات (NDI) یک تخصص در میان ایزوسیانات‌های آروماتیک است. این ماده به طور خاص برای تولید الاستومرهای ریخته‌گری با عملکرد بالا (Vulkollan®) استفاده می‌شود.

نمونه‌های معمولی از پلی‌ایزوسیانات‌های با عملکرد بالاتر شامل 4,4,'4"-تری‌ایزوسیانات‌تری‌فنل‌متان (25) و تتراایزوسیانات (26) هستند. این محصولات برای کاربردهای چسبی استفاده می‌شوند.

مهم‌ترین محصولات از سری ایزوسیانات‌های آلیفاتیک و سیکلوآلیفاتیک شامل 1,6-هگزامتيلن دی‌ایزوسیانات (HDI)، 1-ایزوسیاناتو-3-ایزوسیاناتومتیل-3,5,5-تریمتیل-سیکلوهگزان (ایزوفورون دی‌ایزوسیانات، IPDI)،

و 4,4'-دی‌ایزوسیاناتو دی‌سیکلوهگزیل‌متان (MDI هیدروژنه، H2MDI) هستند.

گروه‌های NCO از ایزوفورون دی‌ایزوسیانات دارای واکنش‌پذیری متفاوتی هستند. این دی‌ایزوسیانات‌های آلیفاتیک به صورت مستقیم یا به شکل تغییر یافته عمدتاً برای پوشش‌ها استفاده می‌شوند. دیگر دی‌ایزوسیانات‌های آلیفاتیک، مانند دی‌ایزوسیانات استر لیزین و ترانس-ترانس 1,4-دی‌ایزوسیاناتو سیکلوهگزان (t.t-CHDI)، تا امروز از نظر فنی اهمیت کمتری دارند.

پلی‌ایزوسیانات‌ها با گروه‌های استری، مانند (27)، از طریق واکنش الکل‌های با عملکرد بالاتر سیلایته شده با اسید کلریدهای ایزوسیاناتو به دست می‌آیند.

همانطور که در بخش 2.1 ذکر شد، در بسیاری از موارد لازم است یا حتی ضروری است که ایزوسیانات‌های پایه قبل از استفاده در واکنش‌های پلی‌یورتان تغییر داده شوند. دلایل این تغییرات می‌تواند نیازهایی مانند کاهش فشار بخار، تغییر در ویسکوزیته، عملکرد، یا واکنش‌پذیری، یا نیازهای خاص خواص برای محصولات نهایی باشد. این تغییرات می‌تواند از طریق یک تغییر شیمیایی در بخشی از گروه‌های ایزوسیانات به گونه‌ای انجام شود که مولکول‌های بزرگتری شکل گیرند که همچنان گروه‌های NCO واکنش‌ناپذیر را حمل کنند. مهم‌ترین واکنش‌های تغییرات شامل دیمرسازی و تریمرسازی، و تشکیل گروه‌های کربودی‌ایمید، بیورت، اوره، اورتان یا آلوفانات هستند. تغییر مطلوب می‌تواند به‌طور انتخابی با استفاده از کاتالیزگرهای خاص و شرایط واکنش مناسب انجام شود. همچنین، تهیه خاص اورتان‌های الیگومری که همچنان گروه‌های ایزوسیانات آزاد دارند (پری‌پلیمرهای NCO) ممکن است و می‌توان آن را در معنای وسیع‌تری به عنوان یک تغییر در ایزوسیانات در نظر گرفت. ایزوسیانات‌های تغییر یافته در هر دو حوزه آروماتیک و آلیفاتیک تولید می‌شوند و اهمیت فنی روزافزونی پیدا کرده‌اند. کپسوله‌سازی یا بلوکه‌سازی ایزوسیانات‌ها می‌تواند به عنوان یک روش خاص برای تغییر ایزوسیانات‌ها در نظر گرفته شود. در این حالت، گروه‌های NCO با ترکیباتی واکنش می‌دهند که پیوندی ضعیف حرارتی تشکیل می‌دهند. ایزوسیانات می‌تواند در دماهای بالا دوباره تولید شود، مانند:

گروه ایزوسیانات واکنش‌پذیری که به این ترتیب آزاد شده است، سپس می‌تواند با گروه‌های OH- یا NH که در مخلوط واکنش حاضر هستند، به صورت دلخواه واکنش دهد. ترکیبات مهم برای بلوکه‌سازی ایزوسیانات‌ها شامل فنول‌ها، کپرولاکتام، ترکیبات B-دیکربونیل مانند استیل استواستات و اتیل مالونات، برخی الکل‌ها، اکسیم‌ها و تریازول‌ها هستند. ایزوسیانات‌های بلوکه‌شده به طور خاص در سیستم‌های تک‌جزئی برای پوشش‌ها استفاده می‌شوند. ایزوسیانات‌های دیمر شده انواع خاصی از ایزوسیانات‌های بلوکه‌شده هستند. این ترکیبات می‌توانند از دی‌ایزوسیانات‌ها با کاتالیزگرهای فسفینی تولید شوند. شکستن حلقه یورتیدئون می‌تواند از طریق عملیات حرارتی و همچنین با کاتالیزگرها انجام شود. این واکنش جداسازی به دو گروه NCO بدون آزاد شدن یک عامل بلوکه‌شده منجر می‌شود. چنین یورتیدئون‌هایی (مثلاً دیمر تولئن دی‌ایزوسیانات، دسمودور TT)

به طور فنی مهم شده‌اند، مانند عامل‌های پخت برای الاستومرها و پوشش‌ها.